液体有机硅胶导热和无卤阻燃改性

 

摘要

有机硅胶导热和阻燃改性技术大多采用添加大量导热和阻燃填料，但这样往往导致力学性能和施工流动性严重下降，如何实现高导热性、良好无卤阻燃性与优异的力学性能和施工流动性之间的平衡是目前研究的难点。本论文以改性氧化铝为导热填料，以改性氮磷阻燃剂NPS和硼酸锌(ZB)为阻燃填料，对液体有机硅胶进行导热和无卤阻燃改性，其研究主要包括以下三个部分：

1、采用十六烷基三甲氧基硅烷对氧化铝进行表面改性，相对于未改性氧化铝、以及用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性氧化铝，其改性粉体的吸油值分别降低了56.8%、32.5%和35%，而对应有机硅胶料的粘度(乙烯硅油:氧化铝=1:4)分别降低了74.3%、48.6%和45.4%，展现出良好的表面改性效果。实验研究了改性氧化铝用量对有机硅胶性能的影响，结果发现，改性氧化铝用量900份(100份乙烯硅油)

时，加成型有机硅胶的导热系数高达2.47W/(m·K)，胶料粘度11800mPa·s，拉伸强度1.6MPa，断裂伸长率35%。

2、采用无卤阻燃技术对液体有机硅胶进行阻燃改性，其阻燃配方设计包含以下两种体系，均表现出良好的阻燃性能和力学性能：(1)以改性氮磷化合物NPS辅以硼酸锌(ZB)的阻燃体系，当NPS与ZB质量比29:1，总添加量60份(100份基胶)时，有机硅胶氧指数28%，拉伸强度2.15MPa，断裂伸长率105%；(2)以三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)辅以氢氧化铝(ATH)和云母的阻燃体系，当MCA、ATH和云母质量比71:8:1，总添加量80份(100份基胶)时，有机硅胶氧指数35%，拉伸强度2.6MPa，断裂伸长率150%。

3、在改性

NPS/ZB协效阻燃有机硅胶基础上，添加改性氧化铝作为导热填料，这种阻燃和导热功能化途径不仅展现出氧化铝和NPS/ZB间良好协效阻燃作用，从而降低阻燃剂用量，而且赋予有机硅胶高导热性、良好无卤阻燃性与优异的施工流动性和力学性能间的平衡。实验考查了改性氧化铝用量对NPS/ZB填充有机硅胶性能的影响，当改性氧化铝用量600份(100份乙烯硅油)，NPS/ZB总用量60份，有机硅胶的垂直燃烧等级为FV-0级，氧指数46%，导热系数为1.67W/(m·K)，粘度为8500mPa·s，拉伸强度1.72MPa，断裂伸长率62%。

关键词：有机硅胶；导热；无卤阻燃；氧化铝；表面改性

 

有机硅胶概述

有机硅胶是以有机聚硅氧烷为基础胶，配合适当的交联剂、催化剂和其它添加剂所组成的一种灌封胶材料。按包装形式不同，有机硅胶分为单组份和双组份，其中双组份有机硅胶较为常见；按固化反应机理不同，有机硅胶分为加成型和缩合型。一般缩合型的对电子元器件及灌封腔体的粘附力较差，室温固化过程中有挥发性小分子生成，固化后有较明显的收缩率；加成型的固化过程中没有小分子产生，收缩率极小，可以室温固化，也可以加热快速固化。当结构式中的部分甲基被苯基取代后，可提高硅胶的耐热性；当部分甲基被CF3CH2CH2基取代后，可提高硅胶的耐溶剂性能。也有用端基和主链均含有乙烯基的聚硅氧烷低聚物，通常称作乙烯基硅油，其分子中一般共含有3个或3个以上乙烯基，粘度在100mPa·s—100000mPa·s。为了同时获得较好的工艺粘度和物理机械性能，通常选择不同粘度的乙烯基硅油进行复配，粘度小的乙烯基硅油，乙烯基含量高，硫化物的交联密度大，对应材料的强度和硬度较高；而粘度大的乙烯基硅油，本身分子量较大，对应材料的弹性和伸长率较好[13]。有一部分乙烯基硅油中的乙烯基相对集中[14]，可产生强度较大的塑性微区，从而对硫化胶的物理机械性能有很大帮助。

(2)交联剂

加成型有机硅胶的交联剂为甲基含氢聚硅氧烷低聚物，俗称含氢硅油。可以是直链的含氢硅油；也可以是环状的含氢硅油，以甲基含氢硅油为主。含氢硅油中的Si-H基可以为端基或侧基，也可两者都有，使用同时带端Si-H和侧Si-H的含氢硅油，可以明显改善有机硅胶的撕裂强度。

(3)催化剂

加成型有机硅胶的固化机理是硅氢化反应，原则上硅氢化反应的催化剂都可使用，但通常采用活性较高，能溶于有机聚硅氧烷的氯铂酸络合物，如铂化合物制成可溶于聚硅氧烷的异丙醇或四氢呋喃的配位化合物以及甲基乙烯基硅氧烷的配位化合物，等合成了几种不同的铂催化剂(氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷，氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯，氯铂酸-异丙醇)，考察了其对有机硅胶硅氢加成反应的催化活性，结果表明，氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷的活性较大，能使硅氢加成反应在室温下完成，氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯在室温下催化活性较低，但在

60℃以上可使硅氢加成反应快速完成，氯铂酸-异丙醇的活性三者之中最低。

刘景涛]等人制备了两种铂催化剂（氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷，氯铂酸-异丙醇），比较了其在加成型有机硅胶制备中的催化作用，并着重分析了氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂加入量对硅胶性能的影响。研究结果表明氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷的活性要比氯铂酸-异丙醇的大，在适当范围内，随着催化剂用量的增大，硅胶硫化时间缩短，当氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂质量分数为1.2×10-5时，硅胶固化较好。张墩明[20]等研究发现不同结构的烯丙基硅氧烷所得到的铂配合物具有不同的催化活性，原因就在于与铂形成配位的双键电子云密度及其分布状况不同。因此，与硅原子相连的4个取代碳链中烯丙基愈多，则其铂配合物催化活性越高，对于烯丙基取代数目相同的硅原子，苯基取代的活性大于甲基取代的活性。

铂催化剂的用量很少，通常用量（以铂计）约为材料总量的5

-500ppm，而且铂催化剂还有一个较大的弱点，即其与含S、P、N等元素的有机物或Sn、As、Hg、Pb等重金属的离子化合物及含炔基的不饱和有机物接触时，铂催化剂易中毒进而导致硅胶不能正常硫化。为解决或改善铂催化剂中毒的问题，林满辉等人制备了三种有机铝化合物作为防中毒剂，结果表明，该有机铝化合物对含锡、胺和铅类物质有较好的防中毒作用。

(4)抑制剂

为了调节加成型有机硅胶的固化速度及其使用期，可使用抑制剂来抑制固化时的硅氢化反应，实质就是抑制剂与催化剂相互作用，降低催化剂活性。目前常采用的抑制剂为与胶料相容性好的炔醇类化合物、腈类化合物、乙烯硅氧烷[或有机过氧化物。通常添加量约为胶料质量的1%-5%。

导热有机硅胶的研究进展

随着电子产品小型化、密集化的发展以及LED功率的逐渐增大，电子元器件单位面积上的热量明显增加，如果这些热量不能及时的传导出去，会对电子产品的稳定可靠

性产生重大影响。有研究表明，一般电子元器件温度每升高2℃，其可靠性就下降10%，50℃时的寿命只相当于25℃时的1/6。在环境温度下，电子元器件要保持高可靠性的正常工作，就需要灌封导热材料以保证产生的大量热量能及时通过散热体传导出去。有机硅胶具有一系列的优异性能使其常被用作导热灌封材料，但有机硅胶本身的导热性差，一般导热系数只有0.168W/(m·K)，要赋予有机硅胶优良的导热性能，主要方法是填充导热性好的填料，经室温硫化成为导热有机硅胶灌封材料。